氧化型杀菌剂对苯并三氮唑缓蚀性能的影响

　　氧化型杀菌剂对苯并三氮唑缓蚀性能的影响

　　苯并三氮唑(ＢＴＡ)是一种唑类化合物,是紫铜和铜合金的常用特效缓蚀剂,在循环冷却水系统中被广泛应用于铜冷换设备的保护。ＢＴＡ能有效抑制铜和铜合金冷换设备金属表面的铜溶解到水中,ＢＴＡ缓蚀作用是它通过共价键和配位键与铜原子结合,在铜表面形成一种不溶性复合膜(Ｃｕ+ＢＴＡ),这种膜能阻止铜离子从金属表面溶解入水中,因而对铜金属起到保护作用。

　　在敞开式循环冷却水系统中,常用的杀菌剂 有液氯、二氧化氯和强氯精,这类杀菌剂 属氧化性杀菌剂 ,而液氯由于杀生效果好、价格低廉、使用简单,成为一种使用较为广泛的氧化性杀菌剂 。

　　当在使用了ＢＴＡ铜缓蚀剂的循环水中进行液氯杀菌时会影响ＢＴＡ的缓蚀效果。有资料介绍,ＢＴＡ在含游离氯(余氯)的循环水中缓蚀能力被破坏,并随着循环水中余氯浓度的增加而降低,当循环水中余氯消耗完后ＢＴＡ的缓蚀作用又会恢复。我们进行了ＢＴＡ液氯氧化以及氯气氧化后ＢＴＡ缓蚀性能的影响试验,分析液氯氧化ＢＴＡ的机理,同时论证ＢＴＡ经强氧化剂作用后其缓蚀性能是否能够恢复,目的是为了确定加氯循环水中ＢＴＡ的合理使用浓度,减轻因使用液氯给ＢＴＡ铜缓蚀带来的不利影响。

　　试验部分试验原理ＢＴＡ在强氧化剂的作用下可以被氧化,ＢＴＡ结构中1,2,3-三唑环对氧化剂稳定,苯并三氮唑用强氧化剂氧化时苯环开裂,生成三唑羧酸。通过测定ＢＴＡ与ＢＴＡ氧化产物量及两者之间的比值,分析ＢＴＡ受液氯的氧化程度及对ＢＴＡ缓蚀性能的影响程度。

　　仪器与试剂高效液相色谱仪ＷａｔｅｒｓＴＭ996;检测器:Ｗａｔｅｒｓ431二极管阵列检测器;分离柱ＢｒｏｗｎｌｅｅＬａｂｓＲＰ-18ＳＰＨＥＲＩ-5柱;数据处理软件Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ2010色谱工作站;流动相:甲醇-水;旋转挂片腐蚀试验仪ＲＣＣ-Ⅰ型;余氯测定仪、Ｃｌ2、ＢＴＡ标准液。

　　ＢＴＡ的氯氧化试验方法配制ＢＴＡ溶液2Ｌ,定量加入氯,保持溶液中余氯浓度为要求值,余氯保持2ｈ,使ＢＴＡ溶液在氯作用下发生氧化反应。

　　ＢＴＡ测定方法常用的ＢＴＡ测定方法是紫外分光光度法,干扰因素多,难以准确测定ＢＴＡ的有效含量,用紫外法不能分辨出ＢＴＡ和ＢＴＡ氧化产物。根据ＢＴＡ与ＢＴＡ氧化产物之间存在极性差别,应用液相色谱法测定ＢＴＡ,能精确分辨出ＢＴＡ和ＢＴＡ氧化产物。

　　将过滤后的试样溶液注射到色谱仪内,进样体积10μＬ流动相流速为1.0ｍＬ/ｍｉｎ,检测器检测波长设定为259ｎｍ,流动相甲醇的体积分数设定为70%。通过谱图对比识别ＢＴＡ氧化产物,在定量测定时用峰面积进行定量分析,即用测得的ＢＴＡ峰面积与ＢＴＡ含量来建立标准曲线。

　　ＢＴＡ缓蚀性能的测定方法ＢＴＡ缓蚀性能的测定方法采用旋转挂片失重法,试验方法采用中石化《冷却水分析与试验方法》404。试验条件:试验温度50℃,试验时间168ｈ;转速75ｒ/ｍｉｎ;材料为Ⅰ型黄铜(Ｈ62)挂片。

　　结果与讨论ＢＴＡ氧化率与余氯量的关系考察了ＢＴＡ氧化率与余氯量的关系。结果表明,随着余氯量递增,ＢＴＡ分解率上升(见图1)。

　　ＢＴＡ氧化率与余氯作用时间的关系考察了ＢＴＡ氧化率与余氯作用时间的关系,ＢＴＡ与余氯反应的速度较快,反应获得平衡后氧化率递增较慢(见图2)。

　　ＢＴＡ氧化产物可逆性试验对ＢＴＡ通氯氧化后,将反应溶液中和至ｐＨ8.0～8.5,经余氯测定余氯量小于0.1ｍｇ/Ｌ,通过对含余氯ＢＴＡ溶液和不含余氯的ＢＴＡ溶液测定液相色谱谱图进行对比,结果是两种溶液中ＢＴＡ和ＢＴＡ氧化产物含量的比值没有发生改变(见表1)。

　　ＢＴＡ氯气氧化后的缓蚀性能试验　　用失重法对ＢＴＡ在加氯前后的铜缓蚀性能进行了对比试验,结果见表2。

　　实际应用某化肥厂为解决循环水系统铜腐蚀问题进行了投加ＢＴＡ的缓蚀试验,试验初期未取得预期效果,铜腐蚀速率仍超标,循环水中铜离子含量偏高(见表3)。

　　经分析,排除了系统漏氨等腐蚀因素的影响,认为循环水系统投加液氯是导致ＢＴＡ缓蚀效果不佳的主要原因。该厂循环水系统的加氯工艺:加氯控制量(1.0±0.2)ｍｇ/Ｌ、加氯频率为每天两次,加氯时间约2.5ｈ。

　　提高ＢＴＡ缓蚀效果的措施在循环水中使用液氯杀菌是一种经济廉价、使用方便、杀生效果较好的杀生方案,不能完全被其他杀生方案所替代,为了在使用液氯杀生方案的循环水系统获得良好的铜缓蚀效果,根据ＢＴＡ受氯氧化作用的影响机理和作用范围,采取以下措施提高液氯杀菌条件下ＢＴＡ的缓蚀效果。

　　(1)降低循环水中余氯浓度。ＢＴＡ受氯氧化的分解率主要取决于液氯的投加浓度,通过采取降低循环水中余氯的浓度等措施,将余氯控制量由(1.0±0.2)ｍｇ/Ｌ降低到(0.5±0.2)ｍｇ/Ｌ,可以降低余氯对ＢＴＡ的氧化分解率,提高循环水中ＢＴＡ有效成分。

　　(2)适当延长通氯时间,控制加氯总量。在降低液氯投加浓度的同时应确保循环水的液氯杀菌效果,因此通过改进液氯投加工艺,在保持24ｈ总投加量不变的情况下,将余氯控制在(0.5±0.2)ｍｇ/Ｌ,增加加氯频率,由每天二次增加到每天三次。每次加氯持续时间由2.5ｈ延长到4ｈ。每月冲击性投加一次非氧化性杀菌剂 ,通过上述措施,使ＢＴＡ氧化分解率得到降低的同时循环水菌藻仍能得到有效控制。

　　(3)提高循环水中ＢＴＡ的投加浓度。在加氯杀菌的循环水中部分ＢＴＡ被氧化分解是不可避免的,因此,ＢＴＡ的投加浓度应考虑被氯氧化的ＢＴＡ量。常规推荐使用的ＢＴＡ质量浓度为0.8～1.0ｍｇ/Ｌ,因此,为保证ＢＴＡ的缓蚀效果,循环水中的ＢＴＡ有效质量浓度应维持在0.8～1.0ｍｇ/Ｌ。试验表明,当循环水余氯在1.0ｍｇ/Ｌ时,ＢＴＡ分解率为40%～50%,所以循环水余氯在1.0ｍｇ/Ｌ时,循环水投加量应从0.8～1.0ｍｇ/Ｌ提高到1.8～2.0ｍｇ/Ｌ。

　　效果经过采取提高ＢＴＡ缓蚀效果措施,调整加氯工艺参数,提高ＢＴＡ投加浓度,循环水系统的铜腐蚀超标现象得到了控制,循环水系统铜腐蚀速率实现了达标,循环水中铜离子含量也下降至合理范围(见表4)。

　　结论(1)循环水中加氯会破坏ＢＴＡ的结构,导致ＢＴＡ缓蚀性能下降。

　　(2)ＢＴＡ通氯的氧化分解率受氯浓度的影响最大,循环水液氯投加浓度越高,ＢＴＡ分解率就越高,ＢＴＡ缓蚀性能下降也越大。ＢＴＡ受余氯氧化时间的影响较小。

　　(3)ＢＴＡ通氯氧化后生成唑类羧酸,其结构不可逆。水中余氯消失后,ＢＴＡ缓蚀性能不能恢复。

　　(4)通过降低循环水液氯投加浓度、延长加氯时间,提高ＢＴＡ投加浓度可以确保循环水加氯条件下的ＢＴＡ缓蚀效果。