缓蚀剂的电化学机理

缓蚀剂的电化学机理

金属的腐蚀大多是金属表面发生原电池反应的结果，这也是造成浸蚀腐蚀主要的因素，原电池反应包括阳极反应和阴极反应。如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的任何一个或两个，原电池反应将减缓，金属的腐蚀速度就会减慢。我们把能够抑制阳极反应的缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂；能够抑制阴极反应的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂；而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应的缓蚀剂称为混合型缓蚀剂。

重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂。

阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是：①在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质隔离开来；②因特性吸附抑制金属离子化过程；③使金属电极电位达到钝化电位。

硫酸锌、碳酸氢钙、石灰、聚磷酸盐、硅酸盐及有机膦酸盐都属于阴极抑制型缓蚀剂。

阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀：①提高阴极反应的过电位．有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电的过电位抑制氢离子放电反应，例如，Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中的酸性物质，降低氢离子浓度，提高析氢过电位，使氢离子在金属表面的还原受阻，减缓腐蚀；②在金属表面形成化合物膜，如有机缓蚀剂中的低分子有机胺及其衍生物，都可以在金属表面阴极区形成多分子层，使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀；③吸收水中的溶解氧，降低腐蚀反应中阴极反应物--02的浓度，从而减缓金属的腐蚀。

混合抑制型缓蚀剂多为有机化合物。有机缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用生成沉淀膜，而抑制阴阳两极的电化学过程。例如，丙炔醇对铁在酸性水溶液中有良好的缓蚀效果。又如，8-羟基喹啉在碱性介质中对铝的腐蚀有缓蚀作用，这是由于缓蚀剂和铝离子反应生成的不溶性配合物沉淀膜覆盖在铝表面，抑制了铝在碱性水溶液中的腐蚀。苯并三氮唑对铜的缓蚀作用也认为是生成了不溶性的聚合物沉淀膜。

混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在：①与阳极反应产物反应生成不溶物，这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀的作用，磷酸盐如Na3P04、Na2HP04对铁、镁、铝等的缓蚀就属于这一类型；②形成胶体物质，能够形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂，例如Na2Si03等；③在金属表面吸附，形成吸附膜达到缓蚀的目的，明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附，吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附，故都可以起到缓蚀的作用。

缓蚀剂的物理化学机理

从物理化学的角度来理解，缓蚀剂的作用可以分为生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3种。因此缓蚀剂也分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。

氧化膜型缓蚀剂

氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂，可以和金属发生作用。或本身不具有氧化性，以介质中的溶解氧为氧化剂，使金属表面形成紧密的氧化膜，造成金属离子化过程受阻，从而减缓金属的腐蚀，这种缓蚀剂又称钝化剂。重铬酸钾、铬酸钾、高锰酸钾在含氧的水溶液中对铝、镁的缓蚀作用就属于这一类。氧化膜型缓蚀剂，缓蚀效率高，已得到广泛的应用。但如果用量不足，则可能在金属表面形成大阴极小阳极而发生孔蚀。所以这一类缓蚀剂又称为“危险型缓蚀剂”。

沉淀膜型缓蚀剂

沉淀膜型缓蚀剂，顾名思义就是在金属表面生成了沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂分子之间相互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。在多数情况下，沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阴极过程，即阴极抑制型。有时沉淀膜能覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程，这一种称为混合抑制型。

吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性，这种吸附改变了金属表面的性质。抑制了金属的腐蚀。因为这类缓蚀剂分子结构具有不对称性，分子由极性基和非极性基组成。非极性基为烃基，有亲油性，而极性基如-COOH、-S03H等具有亲水性，对金属表面也具有亲和性。当缓蚀剂分子的极性基在金属表面吸附后，其较长的非极性基也在范德华力的作用下紧密排列，从而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基的隔离作用将金属表面和腐蚀介质隔开，阻碍电化学反应相关的电荷或物质的转移，从而减缓腐蚀。